Químicos desvendam mecanismo de reação para catalisador de evolução de hidrogênio

Químicos da Universidade do Kansas e do Laboratório Nacional Brookhaven do Departamento de Energia dos EUA (DOE) desvendaram todo o mecanismo de reação para uma classe chave de catalisadores de separação de água. Seu trabalho foi publicado na revista Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS).

É muito raro que você consiga obter uma compreensão completa de um ciclo catalítico completo. Essas reações passam por muitas etapas, algumas das quais são muito rápidas e não podem ser facilmente observadas.

Etapas intermediárias rápidas tornam difícil para os cientistas decifrar exatamente onde, quando e como ocorrem as partes mais importantes de uma reação catalítica - e, portanto, se o catalisador é adequado para aplicações em larga escala.

Na Universidade do Kansas, o professor associado James Blakemore estava pesquisando possíveis candidatos quando notou algo incomum sobre um catalisador em particular. Esse catalisador, chamado de complexo pentametilciclopentadienil ródio, ou complexo Cp*Rh, estava demonstrando reatividade em uma área onde as moléculas geralmente são estáveis.

Os complexos metálicos - moléculas que contêm um centro metálico rodeado por uma estrutura orgânica - são importantes por sua capacidade de catalisar reações de outra forma difíceis. Normalmente, a reatividade ocorre diretamente no centro do metal, mas em nosso sistema de interesse, o andaime do ligante parece participar diretamente da química.

Então, o que exatamente estava reagindo com o ligante? A equipe estava realmente observando uma etapa ativa no mecanismo de reação ou apenas uma reação colateral indesejável? Quão estáveis ​​eram os produtos intermediários produzidos? Para responder a perguntas como essas, Blakemore colaborou com químicos do Brookhaven Lab para usar uma técnica de pesquisa especializada chamada radiólise de pulso.

A radiólise de pulso aproveita o poder dos aceleradores de partículas para isolar etapas rápidas e difíceis de observar dentro de um ciclo catalítico. O Centro Acelerador de Brookhaven para Pesquisa de Energia (ACER) é um dos dois únicos locais nos Estados Unidos onde esta técnica pode ser conduzida, devido ao avançado complexo acelerador de partículas do laboratório.

Nós aceleramos os elétrons, que carregam uma energia significativa, a velocidades muito altas. Quando esses elétrons passam pela solução química que estamos estudando, eles ionizam as moléculas do solvente, gerando espécies carregadas que são interceptadas pelas moléculas do catalisador, que mudam rapidamente de estrutura. Em seguida, usamos ferramentas de espectroscopia com resolução de tempo para monitorar a reatividade química após a ocorrência dessa mudança rápida.

Os estudos espectroscópicos fornecem dados espectrais, que podem ser considerados como as impressões digitais da estrutura de uma molécula. Ao comparar essas assinaturas com estruturas conhecidas, os cientistas podem decifrar as mudanças físicas e eletrônicas nos produtos intermediários de curta duração das reações catalíticas.

A radiólise de pulso nos permite destacar uma etapa e observá-la em uma escala de tempo muito curta. A instrumentação que usamos pode resolver eventos de um milionésimo a um bilionésimo de segundo.

Combinando radiólise de pulso e espectroscopia resolvida no tempo com eletroquímica mais comum e técnicas de fluxo interrompido, a equipe foi capaz de decifrar cada etapa do complexo ciclo catalítico, incluindo os detalhes da reatividade incomum que ocorre no andaime do ligante.

Uma das características mais marcantes deste ciclo catalítico foi o envolvimento direto dos ligantes. Muitas vezes, essa área da molécula é apenas um espectador, mas observamos uma reatividade dentro dos ligantes que ainda não havia sido comprovada para essa classe de compostos. Conseguimos mostrar que um grupo hidreto, um produto intermediário da reação, saltou para o ligante Cp*. Isso provou que o ligante Cp* era uma parte ativa do mecanismo de reação.

A captura desses detalhes químicos precisos tornará significativamente mais fácil para os cientistas projetar catalisadores mais eficientes, estáveis ​​e econômicos para a produção de hidrogênio puro.

Os pesquisadores também esperam que suas descobertas forneçam pistas para decifrar os mecanismos de reação para outras classes de catalisadores.