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Nature Communications volume 13, Número do artigo: 2831 (2022) Citar este artigo

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O chain-walking de alcenos terminais (também chamado de migração ou reação de isomerização) é atualmente realizado na indústria com processos não seletivos e relativamente caros, para dar misturas de alcenos com quantidades significativas de subprodutos oligomerizados, ramificados e reduzidos. Aqui, mostra-se que partes por milhão de uma variedade de compostos de rutênio disponíveis comercialmente e produzidos internamente, suportados ou não, transformam-se em um catalisador extremamente ativo para a migração regiosseletiva de alcenos terminais para posições internas, com rendimentos e seletividade de até >99% e sem a necessidade de qualquer solvente, ligante, aditivo ou atmosfera protetora, mas somente aquecimento a temperaturas >150 °C. O alceno interno resultante pode ser preparado em quilogramas, pronto para ser usado em nove diferentes reações orgânicas sem nenhum tratamento adicional.

Os alcenos não são apenas produtos químicos fundamentais na cadeia produtiva, com milhões de toneladas produzidas por ano para a síntese de polímeros, detergentes, lubrificantes, cosméticos e fragrâncias1, mas também o grupo funcional mais prevalente em produtos naturais2. No entanto, a síntese de alcenos internos ainda é comparativamente cara em relação aos alcenos terminais. Com efeito, os alcenos internos têm um preço geralmente entre 5 e 50 vezes superior aos correspondentes alcenos terminais em fornecedores químicos representativos, o que compromete claramente a viabilidade económica das transformações subsequentes. Qualquer método sintético capaz de diminuir o preço final do alceno interno, com alta seletividade, terá amplo impacto em toda a cadeia produtiva química3.

A maneira mais direta de sintetizar alcenos internos é a reação de caminhada em cadeia de alcenos terminais4,5, e essa transformação é usada em petroquímica com processo intensivo em energia (>250 °C). No entanto, o alceno interno resultante é frequentemente acompanhado de subprodutos ramificados, oligomerizados e reduzidos6. Esta mistura não é adequada para muitas aplicações e, em particular, para a indústria de química fina, que prefere usar a metátese de alceno ou reações do tipo Wittig, mais seletivas, mas menos atomicamente eficientes e geradoras de resíduos. Com esses dados em mente, não é surpreendente que uma metodologia seletiva de reação em cadeia, de aplicação em uma ampla gama de moléculas orgânicas, ainda seja de grande interesse7,8,9. A Figura 1a mostra alguns exemplos representativos10,11,12,13,14 relatados recentemente, que infelizmente empregam cargas de metal, ligantes adicionais, aditivos adicionais ou solventes que estão longe de serem economicamente viáveis ​​em escala industrial15,16.

a A reação geral de caminhada em cadeia do alceno e alguns precedentes e desvantagens na indústria e na academia. b Resultados catalíticos da isomerização do metil eugenol 1 com 0,01 mol% (100 ppm) de diferentes sais metálicos e complexos no alceno puro a 150 °C por 1 h. c Preço do catalisador necessário para obter um quilograma de metil isoeugenol 2 (2a + 2b).

Nós e outros mostramos que quantidades de parte por milhão (ppm) de diferentes metais evoluem para um coquetel de átomos individuais, aglomerados e nanopartículas ultrapequenas quando dissolvidas e aquecidas em uma substância orgânica, independentemente do estado inicial do metal, e que algumas das espécies de metal assim formadas podem ser cataliticamente ativas para uma reação particular17,18,19,20,21,22,23,24,25. Aqui, mostramos que pequenas quantidades de espécies de Ru formadas a partir de uma variedade de fontes de Ru podem catalisar, de forma muito eficiente, a reação de isomerização do alceno.

A 0,01 mol% (100 ppm) de diferentes sais e complexos de metais alcenofílicos foram adicionados ao metil eugenol 1 a 150 °C, a fim de estudar a possível isomerização do alceno terminal. Os resultados são mostrados na Fig. 1b, e enquanto Fe, Co, Ni e Cu não mostraram nenhuma atividade catalítica (entradas 1–8), de acordo com a cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (GC–MS) e 1H– e 13C– análises de ressonância magnética nuclear (NMR), Pd, Rh e Ir deram conversões moderadas (entradas 9–13), e Ru deu conversões quase quantitativas para metil isoeugenol 2, com uma razão trans:cis ~8:1 (entradas 14–15) . A Figura 1c compara o custo para a produção de um quilograma de 2 com alguns sistemas catalíticos relatados e o catalisador Ru(metilalil)2(COD) relatado aqui (entrada 15 na Fig. 1b), e pode ser visto que o último diminui o custos de catalisadores em pelo menos duas ordens de grandeza.