Níquel(0)

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 3392 (2022) Citar este artigo

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As reações catalisadas por metais de transição de silaciclobutanos com uma variedade de unidades π têm atraído muita atenção e se tornado uma das abordagens mais diretas e eficientes para acessar rapidamente compostos de organossilício estruturalmente diversos. No entanto, a reação de silaciclobutanos com alcinos ainda sofre de algumas limitações: (1) alcinos internos permanecem substratos desafiadores; (2) catalisadores caros à base de Pd ou Rh têm sido empregados em todos os sistemas existentes; (3) o controle da quimiodivergência ainda não foi realizado. Aqui realizamos reações quimiodivergentes catalisadas por Ni de silaciclobutanos com alcinos. Em comparação com os sistemas catalíticos anteriores de Pd ou Rh, nosso sistema Ni-catalítico apresenta: 1) escopo de substrato complementar; 2) quimiodivergência controlada por ligante; 3) baixo custo. O ligante dita com precisão a seletividade da via, levando à formação divergente de (benzo)silaciclohexenos e alil vinilsilanos. Além disso, demonstramos que o emprego de um ligante fosfina quiral é capaz de formar silício-alil vinilsilanos estereogênicos em altos rendimentos e enantiosseletividades. Além disso, o cálculo DFT é realizado para elucidar a origem das seletividades comutáveis, que são atribuídas principalmente a diferentes efeitos estéricos de ligantes.

A descoberta de metodologias gerais e eficientes para abordar compostos orgânicos contendo silício1, incluindo silícios quirais2,3,4,5,6,7,8,9,10, tem despertado grande interesse. Porque essas moléculas são de fundamental importância com uma infinidade de aplicações que vão desde a síntese orgânica, ciência dos materiais até química medicinal11,12,13,14,15,16. A substituição de Sila geralmente leva à melhoria da potência e das propriedades ADMET de candidatos semelhantes a drogas17,18.

Silaciclobutanos (SCBs), que foi sintetizado pela primeira vez por Kipping19,20,21, provou possuir reatividade única e serviu como pivô sintético para acessar rapidamente uma variedade de compostos de organossilício, incluindo silício quiral decorrente de sua alta tensão de anel e acidez de Lewis aprimorada22,23 ,24,25,26. Por exemplo, metais de transição de baixa valência podem inserir facilmente nos SCBs para formar silametalaciclos de 5 membros, que são capazes de sofrer a inserção migratória de uma variedade de unidades π nas ligações M-Si, cultivadas em várias reações catalisadas por metais de transição fascinantes . Nesse contexto, em 1975, Sakurai e Imai realizaram a primeira cicloadição dos SCBs com alquinil carboxilatos ou fenilacetileno por meio do sistema Pd-catalítico, mas dando a mistura de silacicloexenos e alil vinilsilanos27,28, o que dificulta muito suas aplicações práticas. Em 2012, Shintani et al. fez um avanço importante na cicloadição dos SCBs com carboxilatos de alquinila (Fig. 1a, direita)29. Eles revelaram que um catalisador de paládio coordenado com um ligante de fosforamidita quiral estereoquimicamente exigente poderia facilitar a etapa de eliminação redutiva para a formação altamente quimiosseletiva e enantiosseletiva dos silacicloexenos estereogênicos de silício enantioenriquecidos. Infelizmente, alcinos menos deficientes em elétrons, como fenilacetilenos e difenilacetilenos, são claramente incompatíveis. Até recentemente, Song e Xu alcançaram independentemente a primeira cicloadição altamente eficiente e quimiosseletiva dos SCBs com alcinos para produzir os silacicloexenos pelo emprego da condição catalisada por Rh (Fig. 1a, à esquerda)25,30. Além disso, Song et al. provou ainda que o uso do ligante de fosforamidita quiral durante a reação é capaz de induzir enantiosseletividade moderada a boa no centro de silício estereogênico. Apesar dos avanços significativos, a reação ainda sofre de algumas limitações até o momento: (1) SCBs não demonstraram reagir com alcinos internos inativados, como diarilacetilenos, de maneira intermolecular; (2) catalisadores caros à base de Pd ou Rh têm sido empregados em todos os sistemas existentes; (3) o direcionamento da via de reação exclusivamente para a formação quimioseletiva e enantiosseletiva de alil vinilsilanos ainda não foi realizado. Como o Ni é menor e mais nucleofílico do que o Pd e o Rh, os catalisadores à base de níquel são geralmente mais ativos do que os complexos correspondentes de paládio e ródio na ativação de alcinos internos31,32,33,34,35 e na clivagem da ligação C-Si em SCBs36, 37,38,39. Ao mesmo tempo, a eliminação de β-H é frequentemente mais fácil no centro de Ni em comparação com os centros de Pd ou Rh. Questionamos se o catalisador Ni (0) é capaz de facilitar a reação de SCBs com alcinos internos inativados e simultaneamente controlar a seletividade da via em combinação de ligantes adequados para a formação seletiva de eliminação redutora ou produto de eliminação β-H (Fig. 1b) , ampliando ainda mais a utilidade deste processo na montagem modular de diversos andaimes contendo silício, como uma matriz de silaciclohexenos substituídos por diaril-vicinal e vinilsilanos ligados a alilo, que são difíceis de serem sintetizados por outros métodos. Vale a pena notar que as estruturas vicinal-diaril com/sem centros quirais são um andaime comum em vários medicamentos comercializados, conforme mostrado na Fig. 1c. Considerando a importância do "interruptor C/Si" para o desenvolvimento de novos materiais, drogas e pesticidas11,12,13,14,15,16,17,18, a introdução de frações sililo em estruturas 1,2-diaril é de grande importância e altamente desejado.